Thành Thái thông minh, lên 4 tuổi - khi vua cha bị truất ngôi đã phải sống ở ngoài thành với bà con lao động, chia sẻ gian khổ với những người nghèo khó trong cảnh nước mất nhà tan. Vua Thành Thái sớm có ý thức về quốc sự và rất ham hiểu biết.
Vua thích đọc các tân thư chữ Hán của Trung Quốc và Nhật Bản. Nhờ đó, Thành Thái có tinh thần tự cường dân tộc và đầu óc cải cách. Song mọi dự định cách tân đất nước của vua đều bị thực dân Pháp ngăn chặn.
Khâm sứ Pháp lo ngại một điều là Thành Thái rất gần dân, thương dân và hay vi hành. Có một lần Thành Thái đi chơi bộ trên cầu Gia Hội, sắp gặp một người vác tre. Quân lính vội chạy lên trước, dẹp đường, Vua bảo:
- Cứ để cho người ta đi! Mình dân không phải là dân, vua không phải là vua, tại sao dẹp người ta ?
Nhiều chuyến săn bắn ở Cổ Bỉ (cách Huế khoảng 30km) vua thường ghé vào chơi các làng dọc sông Bồ. Vào làng, vua cho trải chiếu ngồi giữa đất, dân làng bu lại xem. Nếu lính đuổi, vua không cho và hỏi dân muốn gì? Dân bảo muốn xem bắn, vua liền giương súng bắn cho họ xem.
Khâm sứ Pháp và quần thần Nam triều xu nịnh rất muốn truất ngôi của Thành Thái để thay bằng một vua bù nhìn khác. Họ phao tin, nhà vua bị điên để hạ uy thế. Khâm sứ Lê-véc-cơ rất tức tối sau nhiều lần nhà vua không làm theo ý hắn.
Ngày 29/7/1907, Lê-véc-cơ nói thẳng với vua: Nhà vua không thành thật công tác với chính phủ bảo hộ thì nay mọi việc đều do Hội đồng thượng thư tự quyết đoán. Nhà vua đã hết quyền hành và không được ra khỏi nơi Đại Nội dành riêng cho vua.
Ngày 3/9/1907, triều thần được lệnh của Pháp vào điện Càn Thành dâng vua dự thảo chiếu thoái vị với lý do sức khỏe không đảm bảo, xin tự nguyện rút lui. Xem xong bản dự thảo, Thành Thái nhếch mép cười, khi ghi ngay hai chữ "phê chuẩn", quay lưng đi vào.
Ngày 12/9/1907 thực dân Pháp cho áp giải Thành Thái vào Sài Gòn rồi đưa đi quản thúc tại Cap saint Jacques, đến năm 1916 thì đày ra đảo Réunion.